Attivo nei diversi settori dello spettacolo (in tv è stato il brigadiere Alfio Cacciapuoti nella lunga serie Il Maresciallo Rocca), Fiorentini Sposato con l'attrice, doppiatrice e direttrice del doppiaggio Eliana Lupo, e padre dell'attore e doppiatore Maurizio Fiorentini.
Spot Coming Soon, INPS - Aumento di stipendio, Mercedes 200A Turbo, Vodafone (autunno 2006, voce fuori campo)
Voce di alcuni trailer dei film distribuiti dalla Warner Bros ("Scooby-Doo 2 - Mostri scatenati", "Sideways - In viaggio con Jack", "A Scanner Darkly", "TMNT"), ma anche altri ("Gli angeli di Borsellino", "Taxi Lovers", "Conciati per le feste").
Roma l'altra faccia della violenza (1977), nel ruolo di Marcello
Dolce far niente, regia di N. Carenfil
Il muro di gomma (1991), regia di M. Risi, nel ruolo del Capo di Stato Maggiore dell'Aereonautica
Complicazioni nella notte (1992), regia di S. Cecca
L'angelo con la pistola (1992), regia di Damiano Damiani, nel ruolo di Astarita
Un inverno freddo freddo, regia di R. Cimpanelli
Stregati dalla luna (2001), regia di Ammendola & Pistoia, nel ruolo del maresciallo
Nel mio amore (2004), regia di Susanna Tamaro, nel ruolo di Giovanni
Rispondimi (2004), con Licia Maglietta
Taxi lovers (2004), regia di Luigi Di Fiore
Torno a vivere da solo (2008), nel ruolo di Peppino
Io, loro e Lara (2009), regia di Carlo Verdone, nel ruolo di Alberto Mascolo
Tutti al mare (2010), nel ruolo del nonno
Televisione
Attore:
Sceneggiato: Delitto di regime - Il caso Don Minzoni (Rai, 1973), nel ruolo di Arrigo Pozzi
Sceneggiato: I promessi sposi (RaiUno, 1989), regia di Salvatore Nocita
Sceneggiato: Quattro piccole donne (RaiUno, 1989), regia di Gianfranco Albano, nel ruolo di Berardinelli
Film TV: Vandronik (1990)
Film TV: Les Ritals (1991), nel ruolo di Jean
Sceneggiato: La Piovra 7 (RaiUno, 1994), nel ruolo di Orione
Serie: I ragazzi del muretto 2 (RaiDue, 1995)
Sceneggiati: Il maresciallo Rocca 1, 2, 3 e 4 (RaiUno, 1996/2003), nel ruolo del brig. Cacciapuoti
Sceneggiato: Gli eredi (1997), nel ruolo di don Salvatore
Sceneggiato: Trenta righe per un delitto (RaiDue, 1997), con Luca Barbareschi, nel ruolo di Capoccione
Sceneggiato: Il Conte di Montecristo (Canale 5, 1998), nel ruolo del giudice Simonetti
Sceneggiato: Cronaca nera (RaiDue, 1998), con Luca Barbareschi
Sceneggiato: Primo cittadino (RaiDue, 1998), nel ruolo di Lorenzo
Sceneggiato: Giornalisti (Canale 5, 2000)
Sceneggiati: Distretto di polizia, Distretto di polizia 2, Distretto di polizia 3 e Distretto di polizia 8 (Canale 5, 2000/02 e 2009), nel ruolo di Tiberio Belli
Sceneggiato: Una vita sottile (RaiDue, 2001)
Soap opera: Cuori rubati (Rai Due, 2002/03), nel ruolo di Arturo Silvestri
Sceneggiato: Papa Giovanni (RaiUno, 2002), nel ruolo di Don Rebuzzini
Sceneggiato: Cuccioli (RaiUno, 2002)
Sceneggiato: Nessuno al suo posto (2003), nel ruolo di Don Pino
Sceneggiato: Sospetti 3 (RaiUno, 2005)
Film TV: La buona battaglia - Don Pietro Pappagallo (RaiUno, 2006), nel ruolo del tipografo Roccella
Film TV: Crimini: Terapia d'urto (RaiDue, 2006), regia di Monica Stambrini
Film TV: Pompei (RaiUno, 2007), regia di Giulio Base, nel ruolo di Cornelio
Sceneggiato: Nebbie e delitti (RaiDue, 2007), episodio Nessuna traccia di frenata, nel ruolo di Marcon
Sit-com: Boris (Fox, 2007), episodio Buon Natale, nel ruolo di Mario La Rochelle
Film TV: Paolo VI (RaiUno, 2008), nel ruolo del Cardinale Gasparri
Film TV: La Stella della porta accanto (RaiUno, 2008), nel ruolo di Molteni
Film TV: San Filippo Neri (2009), nel ruolo del Papa
Sceneggiato: La ladra (2009), nel ruolo di Augusto
Film TV: Al di là del lago (Canale 5, 2010), nel ruolo di Cesare
Film TV: Crimini 2 - Niente di personale (RaiDue, 2010), nel ruolo di Zu' Pasquale
Serie: La ladra (Rai 1, 2010), regia di Francesco Vicario, nel ruolo di Augusto
Film TV: Preferisco il paradiso (Rai 1, 2010), regia di Giacomo Campiotti
Partecipazioni:
Varietà: Insegnami a sognare (RaiUno, 2010)
Speaker:
Varietà: Stasera pago io... Revolution (RaiUno, 2004), voce della Televisione (anche negli spot tv e radio di anticipazione del programma)
Attualità: Report (RaiTre, 2005), una delle voci fuori campo
Teatro
Chicago, regia di C. Lombardi
Delirio a due, regia di S. Fiorentini
Domanda di matrimonio, regia di S. Fiorentini
Il capanno degli attrezzi, regia di S. Bolchi
L’impostura, regia di B. Jaques
Marionette che passione, regia di G. Sepe
Omicidio a mezzanotte, regia di E.M. Lamanna
I suoceri (2001), di Terenzio, regia di Fausto Costantini
La mandragola (2002), di Niccolò Machiavelli, regia di Silvio Giordani
Stregata dalla luna (2004), di John Patrick Shanley, regia di Gigi Proietti
La donna di Samo (2005), di Menandro, regia di Francesco Branchetti
"Secondo me (2009), di Michele La Ginestra, regia di Augusto Fornari, nel ruolo di Giuseppe (Teatro Italia - Roma)
In nome del Papa Re (2010), di Luigi Magni, regia di Antonello Avallone, nel ruolo di Serafino (Teatro Dell'Angelo - Roma)
Nell'anno del Signore (2010), di Luigi Magni, regia di Antonello Avallone
Il cappello di carta (2010), di Gianni Clementi, regia di Antonello Avallone
Media
Sergio Fiorentini è la voce narrante della Favola di Settelune contenuta nel CD-audio Favola di Paolo Meneguzzi.